MIT趙選賀教授，Science子刊封面！
超高應變誘導結晶彈性體
應變誘導結晶（SIC）是彈性體和凝膠中的一種普遍現象，即無定形聚合物鏈在外加機械應變的作用下轉變爲高度取向和排列整齊的結晶域。由於這些取向和排列整齊的結晶域能抵抗裂紋擴展、促進裂紋鈍化並有利於裂紋偏轉，因此 SIC 能顯著增強彈性體和凝膠，從而提高強度和韌性。軟質材料通常採用耗散機制通過誘導粘彈性或穆林斯效應進行加固，這需要大量的恢復時間並造成內部損壞。相比之下，SIC 作爲一種快速加固策略，可以保持網絡的完整性，並在數秒內實現接近 100% 的恢復。然而，普通彈性體在機械拉伸過程中產生的結晶度通常低於 20%，而且拉伸性也會因纏結而趨於穩定。
在此，麻省理工大學趙選賀教授聯合杜克大學Michael Rubinstein教授共同報告了一類通過端交聯、去溶脹（deswollen）形成的星形彈性體，這種星形聚合物具有低缺陷且無纏結，其應變誘導結晶度高達 50%。消溶脹端連星形彈性體（DELSE）的伸展性達到了 12.4 到 33.3 的超高水平，超過了普通彈性體的飽和極限。DELSE 還具有 4.2 至 4.5 kJ m-2 的高斷裂能，同時保持較低的滯後性。增強的 SIC 和拉伸性協同促進了高彈性熱效應，絕熱溫度變化爲 9.3°C相關成果以“An elastomer with ultrahigh strain-induced crystallization”爲題發表在《Science Advances》上，並當選期刊封面論文。第一作者爲Chase M. Hartquist，Shaoting Lin爲共同一作。
本文報告的DELSE應變誘導結晶度高達50%。作者將 DELSE 的超高 SIC 歸因於與傳統彈性體不同的兩個特點：均勻的網絡結構和由於缺乏被困纏結而具有的高拉伸性。作者在此表明，與四聚乙二醇凝膠（tetra-PEG gel）或普通彈性體不同，DELSE 可以實現超高 SIC。作者利用分子動力學計算了 DELSE 中聚合物鏈與傳統聚合物熔體的平均端對端距離，驗證了端到端距離的比例關係。由於這種縮放和缺乏被困的纏結，DELSE 的體積拉伸性要比普通彈性體高得多。因此，DELSE 在 Tm 以上的這些特徵可有效促進聚合物鏈在外加體應變下的均勻取向和排列，從而產生超高 SIC（圖 1，C 和 D）。
圖 1.去溶脹端聯星形彈性體
彈性體的合成
DELSE 是通過蒸發 A-B 型四臂 PEG 水凝膠中的溶劑（即水）製成的，該水凝膠含有兩種分子量相同的大分子：一種以四種胺化合物爲末端，另一種以四種 N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）化合物爲末端（圖 1A）。A-B 型 PEG 水凝膠的合成首先是將兩種大分子化合物混合到水性緩衝液中。每種大分子的濃度都設定爲在重疊濃度下發生交聯，以避免纏結。胺末端基團與 NHS 酯反應形成穩定的酰胺鍵作爲化學交聯。當溶劑均勻蒸發時，水凝膠各向同性收縮，形成 DELSE，其結晶熔化溫度 Tm 約爲 45°C 。
應變誘導結晶
對樣品進行拉伸，將當拉伸超過臨界閾值時，WAXS 強度圖中會出現衍射峰，表明結晶域的形成（圖 2A）。未拉伸的 DELSE、DELE 和 NR 橡膠樣品顯示出寬廣的強度分佈，表明其無定形性質。雖然每個高度拉伸的樣品都顯示出結晶域形成所導致的窄峰，但與 DELSE 的無定形貢獻相比，結晶的貢獻程度超過了 NR 和 DELE 所顯示的影響（圖 2，B、C 和 F）。作者發現，在 55°C 時，拉伸後 DELSE 的結晶度高達 50%（圖 2D），明顯優於 DELE、NR（ 圖 2，E 和 F）。
圖 2. DELSE 的超高 SIC
機械性能
接下來，作者在 60°C 溫度條件下進行了力學表徵，以研究 DELSE 中的超高 SIC 如何有效地促進高韌性和低應力拉伸滯後。與經典的增韌策略不同，DELSE 中的 SIC 只涉及很小的應力-拉伸滯後（0.05）（圖 3A）。儘管應力-拉伸滯後較低，但 DELSE 的斷裂能卻非常高，高達 4.5 kJ m-2，斷裂功高達 24.6 MJ m-3（圖 3B）。當有缺口的 DELSE 受到拉伸載荷時，裂紋開始出現在無定形材料中，但由於結晶體的不透明形成而變得模糊，從而阻礙了裂紋的擴展（圖 3D）。作者進一步在 55°C 下對缺口 DELSE 樣品進行了 X 射線衍射，以測量裂紋尖端周圍的應變誘導結晶度，結果發現出現了三個不同的域：低應變時爲零 SIC，中等應變時爲裂紋尖端 SIC，高應變時爲超高裂紋尖端和體 SIC（圖 3C）。在高應變下，裂紋尖端的結晶域會使裂紋鈍化到足夠高的程度，從而形成大量 SIC 以保護網絡的其餘部分。
圖 3. DELSE 的機械行爲
作者進一步研究了 DELSE 的拉伸性。對 DELSE 而言，由於去膨脹，聚合物鏈在未變形狀態下的端到端距離均方根值隨 N1/3 變化，因此聚合物鏈的拉伸性隨 N2/3 變化，超過了普通彈性體的糾纏閾值。作者通過實驗測得的拉伸性與 N0.72 成比例，明顯超過了 N1/2（圖 4）。出現這種差異的原因可能是反應效率不完善或物理內部約束限制了每條鏈完全取向。這些研究結果表明，DELSE 的延伸超出了糾纏網絡的極限，而這一特性被認爲對固態冷卻等應用非常有用。
圖 4. DELSE 的拉伸性增強
彈熱冷卻
爲了驗證其作爲熱量材料用於固態冷卻應用的潛力，作者進一步研究了 DELSE彈性熱效應。與傳統彈性體相比，DELSE的可拉伸性、超高 SIC 和均勻的鏈長分佈協同增加了理論彈性熱效應（圖 5A）。紅外攝像機顯示（圖 5B），從 54.5°C 開始卸載時，DELSE 實現了 9.3°C 的溫度變化（圖 5C）。NR 從 53.5°C 冷卻了 3.5°C（圖 5D），這與已發表的在 49°C 條件下以 20 s-1 的較高應變速率進行拉伸的結果相差不到 2°C。這表明DELSE 是先進固態冷卻技術的有力候選材料，因爲與傳統彈性體相比，它們在機械加載過程中可以獲得更高的構型熵和結晶度變化。
圖 5.DELSE 的彈性熱量效應
小結
本文報告了新一代的彈性體，這些彈性體表現出了優異的 SIC，遠遠超過了 NR 和其他普通彈性體。由於 DELSE 彈性體的彈性拉伸極限異常擴展，因此也值得對其進行進一步的基礎研究。一般來說，這裡所利用的彈性體制造方法提供了一個有望應用於各種聚合物化學的平臺。正如 DELSE 中所示，以這種方式製造的彈性體表現出優於傳統同類產品的能力。這些結果還表明，通過控制軟材料的網絡結構，有可能在軟材料中實現精確的 SIC 工程。這類去膨脹彈性體可在未來的航空航天結構、醫療設備和彈性製冷設計中發揮關鍵作用。
來源：高分子科學前沿
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