浙江大學謝濤/趙騫Nature：形狀記憶水凝膠！

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

編輯丨風雲

研究背景

刺激響應性形狀記憶聚合物在軟機器人、醫療器械、航空航天結構和柔性電子等多種新興應用中表現出獨特的前景。在所有刺激響應型變形聚合物中，形狀記憶聚合物（SMP）可以通過編程從任意臨時形狀轉變爲永久形狀，一旦施加外部刺激，其形狀就會開始轉變，因此具有獨特的吸引力。

關鍵問題

然而，SMP的應用仍存在以下問題：

1、外部刺激的施加是限制許多應用的瓶頸

在現實場景下施加外部刺激已成爲植入式醫療設備等要求苛刻的應用中的最大瓶頸，例如，基於SMP的醫療設備已成爲微創手術的有吸引力的選擇，但獲得主動加熱或其他形式的刺激是一個主要的障礙。

2、自然觸發會導致變形行爲不可控

雖然某些變形聚合物依賴於自然刺激（如可植入設備的人體溫度）作爲觸發器，但通常會失去形變的控制能力。自然觸發但可主動控制的變形行爲是非常理想的，但這兩個屬性是相互衝突的。

3、熱傳輸控制的形變速度太快，很難控制

傳統的SMP的形變過程大多是熱傳輸驅動的，但這個過程通常在數秒內即可完成，很難在短時間內實現設備的控制。

新思路

有鑑於此，浙江大學謝濤、趙騫等人通過相分離操作的四維可打印形狀記憶水凝膠實現了自然觸發和可控變相的耦合，其形狀轉變動力學由內部質量擴散主導。這種水凝膠可以在自然環境溫度下發生形狀轉變，並且具有臨界的恢復起始延遲。該延遲可通過在器件編程期間改變相分離程度來進行編程，這爲變形控制提供了獨特的機制。本工作制備的自然觸發形狀記憶聚合物具有可調節的恢復起始點，顯着降低了器件實現的障礙。

技術方案：

1、開發了具有可編程恢復起始功能的自然觸發SMP

作者提出利用質量擴散驅動的自發相分離來實現不同於傳統SMP熱相變的形狀記憶機制，實現了自然觸發與可控形變的耦合。

2、解析了自然觸發的形狀記憶與延遲恢復機制

作者通過監測了水凝膠的形態變化，表明材料從相分離狀態演變爲均質狀態，緩慢的模量降低可能導致恢復開始延遲，且通過編程可以調整延遲起效時間。

3、探究了恢復起始期的調節和經典熱響應SMP的擴展

作者通過磁共振成像 (MRI)獲得了形狀恢復過程中結合水的實時演化，證實了聚合物網絡結構在控制相演化以及最終恢復行爲方面的重要性，還表明通過封裝或泡沫法將可編程起始延遲擴展到經典的熱響應SMP。

4、演示了4D可打印形狀記憶水凝膠的設備

作者演示了4D可打印形狀記憶水凝膠的設備，表明該裝置具有良好的穩定性和生物相容性，可實現單一自然觸發下的多形狀轉變演示。

技術優勢：

1、設計了一種內部質量擴散驅動的形狀記憶機制

作者通過自發相分離實現了由質量擴散驅動的形狀記憶機制，選擇具有加熱誘導相分離的水凝膠驗證了這一機制，實現了自然觸發和形變可控的協同。

2、將3D打印引入SMP應用，實現了複雜永久幾何形狀的自由設計

作者將3D可打印性引入了SMP材料的製備，保障了SMP應用關鍵的複雜永久幾何形狀的自由實現。

技術細節

自然觸發SMP

爲了實現自然觸發與可控形變的耦合，作者提出利用質量擴散驅動的自發相分離來實現不同於傳統SMP熱相變的形狀記憶機制。作者選擇了一種具有加熱誘導相分離的水凝膠，引入3D打印合成了一系列具有不同BIS含量的樣品，並選擇了具有最佳機械性能的0.25mol％BIS交聯劑的樣品進行進一步研究。爲了探究形狀記憶特性，水凝膠片在室溫下機械變形爲“風車”。在90°C加熱仍能保持變形力，形狀固定性在15秒內幾乎達到100%。本質上，形狀恢復過程不受熱傳輸控制，而是受相分離動力學支配。

圖 具有可編程恢復起始功能的自然觸發SMP

自然觸發的形變機制

爲了驗證自然觸發的形狀記憶與延遲恢復的機制，作者監測了水凝膠的形態變化。結果表明材料從相分離狀態演變爲均質狀態，模量相應下降，該材料在環境溫度水中表現出“延遲”的形狀恢復曲線，恢復僅在10分鐘後纔開始。力分析模型利用模量演化曲線來預測恢復曲線，獲得了與實驗非常吻合的結果，證實緩慢的模量降低可能導致恢復開始延遲。接着，作者證實了通過編程可以進一步調整延遲起效時間。

圖 自然觸發的形狀記憶與延遲恢復的機制

恢復起始期的調節

爲了量化編程、相分離和恢復之間的相關性，作者使用磁共振成像 (MRI)監測了水的演變，獲得了形狀恢復過程中結合水的實時演化。結果表明，無論編程時間如何，當結合水達到相同的臨界值（約70%）時，形狀恢復就會開始。對於相同的前體，降低其在初始溶液中的濃度會導致水凝膠具有明顯更長的tonset，證實了聚合物網絡結構在控制相演化以及最終恢復行爲方面的重要性。此外，作者表明通過封裝或泡沫將水凝膠作爲“時間鎖”嵌入複合材料中，可以將可編程起始延遲擴展到經典的熱響應SMP。

圖 恢復起始期的調節及其對經典熱響應SMP的推廣

設備演示

最後，作者演示了4D可打印形狀記憶水凝膠的設備。水凝膠內部的水重新分配機制確保 Tonset 在很大程度上不受樣品厚度影響，從而可以對基於光固化3D打印的幾何複雜器件進行精確控制，並很好地保留了形狀記憶行爲。3D打印與獨特的變形行爲相結合，提供了超越其他4D打印系統的優勢。設備提供了一個非常需要的時間窗口，可以將設備運送到浸沒在模擬人體環境的深水中的複雜容器中，該裝置具有良好的穩定性和生物相容性。此外，作者進一步通過單一自然觸發下的多形狀轉變演示，證實了該設備在生物探針應用中的優異表現。

圖 4D可打印形狀記憶水凝膠的設備演示

展望

總之，作者通過相分離操作的四維可打印形狀記憶水凝膠實現了自然觸發和可控變相的耦合，自然觸發形狀記憶聚合物具有可調節的恢復起始點，顯着降低了器件實現的障礙。但是，對於封裝複合材料，許多材料性能由經典SMP決定。這對於未來的應用也很重要。本工作的通用形狀記憶行爲是以易於控制的方式實現的，底層的相分離機制將形狀轉變與傳統SMP的熱傳輸主導過程分離。這裡描述的原理可能會啓發其他類型變形材料的未來設計。

參考文獻：

Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8