當談論球差校正透射電鏡時，我們在談論什麼？
|作者：柯小行1,2,† 隋曼齡1,2,††
(1 北京工業大學 材料與製造學部)
(2 北京工業大學 固體微結構與性能北京市重點實驗室)
本文選自《物理》2022年第7期
摘 要透射電子顯微鏡(簡稱透射電鏡)是能夠直觀分析材料微結構的最重要工具之一。在透射電鏡近百年的發展歷史中，近些年來球差校正透射電鏡的研發與應用乃是最具革命性的發展，不但進一步延伸了通向微觀世界之路，更爲材料科學的快速發展提供了關鍵的工具與研究方法。文章通過介紹球差校正透射電鏡的原理、優勢、應用及發展，來回答“什麼是球差校正透射電鏡”，“球差校正透射電鏡有什麼突出作用”，“球差校正透射電鏡除了拍原子還能做什麼”這三個問題。
關鍵詞透射電子顯微鏡，球差校正透射電鏡，原理及應用
01
引 言
2021年11月25日，Nature Materials 期刊在線發表了浙江大學和西安交通大學等合作團隊在Ti-Mo合金研究方面的最新成果：利用球差校正透射電鏡原位觀察到了Mo原子的有序偏聚和結構演變過程(圖1(a))，從而提出了航空及生物醫用鈦合金材料的非典型相變機制[1]。同日，Nature Nanotechnology 期刊在線發表了新加坡國立大學等團隊在超高濃度單原子催化劑合成方面的進展，並通過球差校正透射電鏡表徵了超高濃度單原子催化劑的成功製備結果(圖1(b))[2]。同年11月22日，Nature Materials 報道了層狀鎳酸鹽的超導特性，並由球差校正透射電鏡表徵了層狀鎳酸鹽的原子結構(圖1(c))[3]。11月18日，Nature Catalysis 報道了蘇黎世聯邦理工學院、上海科技大學、福州大學合作團隊在苯—乙烯催化形成苯乙烯上的重要成果，文中亦通過球差校正透射電鏡揭示了作爲該反應催化劑的MgO二維納米片上的Ir單原子分散[4]。可見，僅一週內Nature 重要子刊上就接連發表了4篇由球差校正透射電鏡表徵提供重要研究數據的工作。然而，上述文章的發表僅僅是衆多應用球差校正透射電鏡分析材料微結構的部分代表。據不完全統計，以“aberration-corrected TEM”爲關鍵詞在Scopus數據庫內進行檢索，可以看到相關研究論文從2008年開始快速增長(圖1(d))，已成爲現如今材料科學研究的重要表徵方法。
圖1 (a) Mo在Ti-Mo合金中有序偏聚的球差校正透射電鏡表徵結果[1]；(b)高密度分散的單原子催化劑的球差校正透射電鏡表徵結果[2]；(c)層狀結構鎳酸鹽的球差校正透射電鏡表徵結果[3]；(d)在 Scopus 數據庫檢索“aberration-corrected TEM”得到的研究文章發表數量的統計結果
十餘年來，球差校正透射電鏡的應用不僅對材料學科具有重要的貢獻，而且支撐了多學科的交叉發展。以單原子催化劑爲例，低載量、高效率的單原子催化劑是近年來的研究熱點，在催化化學領域取得了巨大的成果和應用。球差校正透射電鏡是表徵單原子的負載與構型最直觀且有效的手段，如圖1(b)所示的例子中對Pd、Ni單原子進行了清晰的成像。類似的例子在結構材料、功能材料的研究中舉不勝舉。然而，作爲材料微結構分析的一種重要手段，也有部分研究者對這種方法缺乏瞭解或存在誤解，比如“球差校正透射電鏡能看到原子”或者“普通透射電鏡認爲看不到的結構，用球差校正透射電鏡就能看到了”。因此，我們希望能夠通過這篇文章的介紹，讓更多的讀者和研究者瞭解球差校正透射電鏡。本文將通過簡述球差校正透射電鏡的原理、優勢、應用與發展，就大家通常關注的問題進行簡單地探討。
02
什麼是球差校正透射電鏡？
2.1 透射電鏡的發展
透射電子顯微鏡(簡稱透射電鏡)以被高壓加速後的高能電子束爲入射光源，利用電子束與物質的相互作用，對物質的微結構進行成像與分析的一種儀器。高能電子束經過電磁透鏡的逐級偏轉與會聚，輻照到極薄的樣品材料上。電子束與材料相互作用後得到不同的信號，如透射電子、彈性散射和非彈性散射電子、特徵X射線等，由不同的探測手段捕獲並進行分析，從而反映材料的結構特徵和物理化學特徵，如圖2所示。
圖2 電子與材料相互作用示意圖
高能電子束的粒子性，是理解電子與材料進行相互作用的基礎；而電子束的波動性，是理解透射電鏡成像的基礎。衆所周知，波粒二象性由德布羅意於1924年提出。1928—1929年，德國科學家E. Ruska搭建了第一臺裝有單一電磁透鏡的“電子放大鏡”，並於1931年與M. Knoll製造出了裝有兩個電磁透鏡的電子顯微儀器，被公認爲歷史上第一臺真正意義上的透射電子顯微鏡；1939年，西門子公司對透射電鏡實現商業化並推向應用[5]。自此，透射電鏡逐步進入實驗室和科研院所，分辨率由納米尺度發展到現在的亞埃尺度，成爲少數能夠直接觀察到“原子”的表徵手段之一。1986年，Ruska因發明透射電鏡榮獲一半的諾貝爾物理學獎(另一半由掃描隧道顯微鏡的發明者Binnig和Rohrer共享)。
透射電鏡在我國的發展也已經走過半個多世紀的歷程。1949年新中國成立後，新政府在接收南京交通部廣播電臺時意外發現一臺嶄新設備，但不知爲何物。錢臨照先生派人查看，原來是一臺英國Metropolitan-Vickers公司製造的EM2/1M型透射電子顯微鏡。這是新中國擁有的第一臺透射電子顯微鏡，被分配到中國科學院物理研究所，以此開始了我國的電子顯微鏡工作。1957年，Ruska訪問中國，在交流報告中提到中國完全有能力自己製造電子顯微鏡。1958年起，時在中國科學院長春光學精密機械與物理研究所工作的黃蘭友等組織一批青年骨幹開始研製透射電子顯微鏡，並於1959年製造出第一臺國產透射電子顯微鏡，獻禮國慶十週年慶典[5，6]。1980年由我國電鏡研究領域的領袖郭可信院士、柯俊院士、黃友蘭院士等31位科學家發起並籌備的中國電子顯微鏡學會在成都正式成立，距今已走過41載春秋。據不完全統計，我國目前已有透射電鏡近2000臺，其中球差校正透射電鏡約170臺(截至2021年上半年)，爲材料學科的發展做出了重要貢獻。
2.2 什麼是球差？
透射電鏡的結構示意圖如圖3(a)所示，對應的圖3(b)爲透射電鏡的剖面圖。大家所熟悉的光學顯微鏡，可見光被物鏡和目鏡偏轉，通過會聚、發散實現不同的放大倍數與聚焦等功能。在電子顯微鏡中，這個功能通過各級電磁透鏡實現，包括聚光鏡系統(C1，C2，C3)、物鏡(上物鏡，下物鏡)、中間鏡及投影鏡等(圖3(a))。現代電鏡中使用的電磁透鏡是由銅芯線圈繞在中空的軟鐵圓柱上得到的，如圖3(c)所示。入射電子束穿過圓柱中軸線上的小孔時，受到通電線圈產生的磁場作用後，產生偏轉，從而實現了透鏡的功能。然而，電磁透鏡的磁場分佈特點具有不可避免的缺陷，因此導致其並非理想透鏡，其對成像產生的影響統稱爲像差。
圖3 (a)透射電鏡結構示意圖；(b)透射電鏡剖面照片(我國第一臺高分辨透射電鏡JEOL-200CX，拍攝於中國科學院金屬研究所)；(c)電磁透鏡示意圖；(d)像差(球差及色差)示意圖
像差有很多種，其中對電鏡成像及分辨率影響較大的是“球差”和“色差”，如圖3(d)所示。球差是球面像差(spherical aberration)的簡稱：當電子束經過透鏡時，接近透鏡中軸的電子束受到磁場的影響較弱，其偏折角度較小；而遠離透鏡中軸(即更靠近線圈)的電子束受到磁場的影響較強，偏折角度較大。因此，經過電磁透鏡後原本應會聚於一點的電子束，卻形成一個彌散的圓斑，從而影響成像分辨率。同理，色差是指具有能量分散的電子束在經過透鏡後無法會聚於一點的現象。雖然電子槍對電子束施加一定的加速電壓E，但是由於加速電壓的波動、電子槍發射電子的能量分散，以及樣品環境的干擾等因素，導致電子束能量有一定的分佈區間E±ΔE，因此實際得到的電子束具有一定波長展寬。由物面上的一點發出的電子波在經過電磁透鏡時，波長較長的電子束偏折角度較大，波長較短的電子束偏折角度較小，從而在像面上擴展成圓盤，即產生色差。
2.3 球差如何影響透射電鏡的成像？
球差和色差是如何影響透射電鏡成像的呢？我們首先介紹透射電鏡常用的三種工作模式：衍射(diffraction)、透射成像(TEM)、掃描透射成像(STEM)，然後分別簡述像差如何影響每種工作模式。
2.3.1 衍射模式
在衍射模式中，電子束經過週期性的晶體結構後產生衍射，並在背焦面上形成衍射花樣。衍射花樣是物質結構分析的基礎，雖然物鏡球差會使電子衍射(尤其是採用較小的選區光闌時)產生離域效應[7]，但是一般認爲電子衍射受到物鏡球差的影響較爲有限，因此常規的衍射分析無需考慮球差的影響。
2.3.2 透射成像模式
TEM是最常用的成像模式，可以簡單理解爲：平行入射的電子束經過樣品材料的散射後，透射的電子抵達熒光屏或者CCD等探測器時所形成的電子顯微像。根據像襯度產生機理，可以分爲三種類型：質厚襯度、衍射襯度和相位襯度。
質厚襯度與樣品材料的元素組成、密度、厚度等因素相關。例如，對於同樣厚度的樣品，重元素對電子的散射程度大於輕元素，從而對應更少的透射電子併產生較暗的襯度；而同樣元素組成的樣品，較厚的區域能夠透射的電子更少，從而產生較暗的襯度。衍射襯度與晶體取向有關，可以簡單理解爲：當電子束透過同樣組成與厚度的樣品區域時，在一部分符合布拉格衍射條件的晶粒處產生衍射，亦即部分電子束被偏轉，從而與不符合衍射條件的晶粒產生不同的襯度。質厚襯度與衍射襯度通常發生在較低的放大倍數下，受到球差的影響可以忽略不計。
相位襯度則是受到球差影響較大的襯度像。相位襯度發生在較高的放大倍數下，也就是我們常說的高分辨TEM(HRTEM)像，一般對應於原子分辨率的成像範疇。相位襯度的成像原理可以簡單理解爲：當電子束經過週期性晶體結構時，電子波受晶體勢場影響，如圖4(a)所示，不同的晶體結構對應不同的原子種類及排列(如圖中的A列和B列爲不同類型的原子，呈週期排列)，從而具有不同的晶體勢場；當入射電子波進入晶體後，電子波受到晶體勢場的影響，經過A列及其周圍的波與經過B列的波具有不同的傳播路徑；在材料足夠薄的情況下，僅僅相位被晶體勢場改變，從而使離開材料時的出射波具有不同的相位，因此得到的襯度稱爲相位襯度[7，8]。
理解相位襯度是理解高分辨原子像的基礎，要點如下：(1)產生相位襯度的條件是弱相位物體近似(weak phase object approximation)，即電子束穿透樣品僅改變相位，而振幅的變化忽略不計，因此要求必須是薄晶體，也只有薄樣品才能拍到原子像；(2)不同厚度的晶體得到的相位襯度像僅有襯度的區別，而無週期性的改變；(3)入射電子波受晶體勢場影響之後的出射波的相位，反映了真實的晶體結構；(4)高分辨原子像並不是原子的照片，而是離開材料之後的出射波經過物鏡、中間鏡等各級透鏡之後形成的襯度，即相位襯度。
那麼像差是如何影響相位襯度像(高分辨原子像)的呢？如上所述，相位襯度像是出射波經過物鏡等電磁透鏡之後在探測器上形成的圖像，而電磁透鏡的像差對相位襯度像的影響，可以由襯度傳遞函數(CTF)描述如下[9]：
H 爲物鏡的後焦面，相當於垂直於入射電子束且通過原點的倒易點陣平面內的二維座標矢量。該函數依次描述了物鏡光闌、離焦和球差的綜合效應、光源的時間相干性(即色差)，以及光源的空間相干性(即入射束的發散度)這四個因素對CTF的貢獻，簡述如下：
(1)A(H)等於1(物鏡光闌孔內)或0(物鏡光闌孔外)；
(2)，描述離焦∆f 與球差Cs 的綜合效應；
(3)，D 是色差離焦擴展，與色差有關；
(4)假設光源呈高斯分佈的條件下，，θ 爲入射束的半發散角。
從公式上可以理解，電子波長λ(受加速電壓影響)、離焦量∆f以及球差係數Cs等都會影響HRTEM的成像質量。典型的CTF如圖4(b)所示，黃色的包絡線描述空間相干性與色差的影響，黑色的振盪部分受球差和離焦量的影響。
圖4 (a)薄晶體相位襯度產生示意圖，出射波平面的相位受不同原子列影響而產生差異；(b)襯度傳遞函數示意圖；(c)，(d)使用多片模型理論模擬的球差未校正和球差校正條件下，不同厚度MoS2系列的離焦像
CTF的重要性在於其從理論上給出了不同條件下的點分辨能力和信息分辨率極限。對於一定的Cs和λ，總能找到一個欠焦條件，使得CTF曲線在一個較寬的範圍內是一個平坦區，且區域內CTF值接近-1，這個欠焦條件稱Scherzer聚焦。點分辨能力(即最佳點分辨率)由Scherzer欠焦條件下CTF曲線與橫座標的第一個交點(零點)對應的空間頻率(即第一次襯度翻轉對應的倒矢量)決定。信息分辨率則可以理解爲，能夠從出射波平面傳遞到像平面的空間頻率極限，由光源的空間相干性和時間相干性(即色差)決定(圖4(b))。Cs對點分辨能力的影響，可以簡化成爲ρs≈0.66 Cs1/4λ3/4 [7，8]，因此減小Cs可以有效地提高點分辨能力，並逼近信息分辨極限。在常規TEM中，物鏡球差係數約爲1—2 mm(最低可至約0.5 mm)；而經過校正的球差係數可在亞微米範圍內調節，甚至可以接近於0。
最後我們通過成像模擬演示CTF與球差對成像的影響。圖4(c)，(d)爲MoS2的HRTEM像模擬，通過多片模型理論分別模擬了在物鏡球差未校正(Cs=1.2 mm)和球差校正(Cs=0 µm)條件下，不同厚度(2.5—12.5 nm)的MoS2的系列離焦像(∆f =-4—4 nm)。從圖中我們可以看到：(1)不同厚度的樣品會產生不同的襯度，驗證了相位襯度的產生機理；(2)球差未校正的HRTEM只顯示六次對稱性，但圖像分辨率較低，而球差校正後的HRTEM不但揭示了六次對稱性，同時具有更高的分辨率，能夠區分Mo和S；(3)離焦量對圖像分辨率和襯度亦有影響，正焦條件下的圖像分辨率低於負焦，而實際工作中，最佳欠焦量Scherzer的焦點總是在負焦。
2.3.3 掃描透射成像模式
STEM是一種利用聚光鏡將電子束會聚成探針後在樣品上進行掃描，通過收集電子探針與樣品相互作用產生的信號進行成像或分析的工作模式，其工作原理如圖5(a)所示。以最常用的STEM成像爲例：當電子與材料作用發生盧瑟福散射時，散射電子的散射角與材料成分相關，重元素因具有更強的散射能力使更多的電子被散射到高角度，而輕元素對電子的散射較弱，一般採用高角環形暗場(HAADF)探測器進行收集成像，能夠獲得對原子序數敏感的HAADF-STEM像。同理，利用X射線能譜(EDX)、電子能量損失譜(EELS)等探測器收集被電子探針激發出的樣品區域的特徵X射線、非彈性散射電子等，可以在獲取結構信息的同時獲取物理化學信息。
圖5 (a)STEM的光路示意圖(左圖)，及應用STEM模式進行成像/分析的示意圖(右圖)；無球差校正(b)和球差校正後(c)的電子束探針對應的郎奇圖[11]
不難理解，提高STEM分析能力、實現原子分辨率甚至亞原子分辨率的關鍵，在於如何獲得小於原子尺寸且不受像差影響的電子探針。由於電子探針是由聚光鏡(C1，C2，C3)的逐級偏轉形成的(圖5(a))，因此消除聚光鏡的球差起到了提高分辨率的關鍵作用。STEM中電子束的球差校正一般通過郎奇圖(Ronchigram)進行判定：郎奇圖可以簡單理解爲會聚束聚焦在非晶材料上形成的衍射斑，因與電子束探針的波函數相關，因此用於判定像差[10]。典型的郎奇圖如圖5(b)，(c)所示[11]：常規電鏡形成的電子束僅在11 mrad的半會聚角範圍內不受球差影響，而最小的聚光鏡光闌(黑色圓圈及箭頭所示)無法消除球差帶來的畸變；而經過球差校正的聚光鏡獲得的探針具有51 mrad的半會聚角(紅色箭頭所示)，大於光闌尺寸，從而可以通過選取光闌或調整半會聚角在較大範圍內獲得不受球差影響的亞埃尺寸的電子探針，實現原子甚至亞原子分辨率。
2.4 如何校正
至此我們已經瞭解，球差主要對高分辨原子像產生影響：HRTEM受物鏡球差影響，HRSTEM受聚光鏡球差影響。因此，對球差的校正也是針對物鏡和聚光鏡分別展開：物鏡球差的校正通過在物鏡下方安裝球差校正器實現，而對聚光鏡球差的校正通過在三級聚光鏡(C3)的下方安裝球差校正器實現(圖6(a)，(b)[12])。基於此就不難理解，我們平常提到的“雙球差”是指在一臺電鏡上同時安裝了物鏡球差校正器和聚光鏡球差校正器，而“單球差”則需要明確是物鏡球差還是聚光鏡球差校正電鏡，並根據實驗需求(HRTEM或HRSTEM)選擇對應的儀器。
我們仍然以物鏡球差校正器爲例，簡述球差校正器的工作原理。在上一小節中，我們提到相位襯度像受像差等因素影響，因此有像差函數如下[13]：
其中ω及互爲共軛，與CTF函數中的H矢量含義一致，但爲方便函數表達分解爲互爲共軛的參數[13]，A1，B2，C1，S3等代表各種像差，如A1…7代表n (n=1，…，7)級像散，B2…6爲n (n=2，…，6)級慧差，C1爲離焦量等，C3爲球差係數。調整這些係數，便可調節像差對成像的影響。圖6(c)爲球差校正軟件工作狀態下的截屏，顯示的正是這些像差的數值，而當科研工作者調整校正器時，實際調節的即爲像差係數。因此，球差校正器雖以球差命名，但實際通過調整各種像差，優化CTF，提升圖像分辨率。類似地，聚光鏡球差校正器同樣通過優化各項係數，獲得接近理想狀態的電子探針，具體過程不再贅述。
圖6 CEOS公司設計製造的球差校正透射電鏡構造示意圖， (a)當球差校正器置於物鏡和選區衍射平面之間，可實現球差校正TEM；(b)當球差校正器置於三級聚光鏡與樣品平面之間，可實現球差校正STEM。注意，圖中物鏡和選區衍射平面之間/三級會聚鏡和樣品平面之間爲球差校正器，包含一系列透鏡和線圈，皆由英文簡寫標識。其中兩個藍色長方形標識HP是六極電磁透鏡，四個灰色橢圓形標識是圓形傳導透鏡[12]；(c)球差校正軟件工作界面；(d)六極子校正裝置示意圖[14]
雖然球差對成像影響的電子顯微理論在19世紀中期就已成熟，但是受限於技術難度，直至19世紀80年代才由H. Rose和M. Haider兩位德國科學家開始了球差校正器的研發。他們設計了多極子校正裝置，通過多組可調節磁場的磁透鏡組對電子束的洛倫茲力作用逐步調節，實現對球差的校正；並按照設計思路初步製造了由六極、八極磁鐵和圓形透鏡共同組成的電子光學器件，在實驗室初步取得了成效。1989年，兩位科學家與Jülich研究中心電子顯微實驗室的主任K. Urban共同討論出兩個六極電磁透鏡和四個圓形傳導透鏡的組合設計方案(圖6(a)，(b))，其中六極子校正裝置如圖6(d)所示[14]。三位科學家討論的方案最終成功實施，並得到了令人欣喜的結果：1998年4月，Nature期刊正式發表由200 kV球差校正透射電鏡拍攝到的GaAs原子結構像，使點分辨率突破了1.4Å；Haider等人也創辦了CEOS公司，並致力於推動像差校正器的商業化[5]。Rose，Haider和Urban三人作爲球差校正透射電鏡的重要貢獻者，獲得了2011年的沃爾夫獎。
圖7 球差校正前後單晶硅晶界的HRTEM像((a)，(b))及對應的CTF((c)，(d))[11]
自此以後，球差校正透射電鏡逐步成熟，分辨率也逐步提升，以300 kV加速電壓爲例，球差校正透射電鏡具有至少0.7Å的點分辨能力。如圖7所示，在單晶硅樣品中對比球差校正前後的HRTEM((a)，(b))和CTF((c)，(d))，可以看到球差校正後能清晰地分辨Si(110)啞鈴狀結構，且具有清晰的晶界，點分辨率逼近信息分辨極限。值得一提的是，有一種對球差校正透射電鏡的誤解是“只有球差校正透射電鏡能分辨原子”，這種說法並不準確，因爲早在19世紀70年代，透射電鏡的發展就已經實現了原子分辨率，即使非球差校正的場發射透射電鏡也能夠實現約2Å的點分辨率。球差校正透射電鏡的意義在於將點分辨率提高至亞埃級的同時，還能抑制離域效應，對材料的表面和界面結構研究尤其有利。我們將在下一個問題裡，討論球差校正透射電鏡對材料研究的幫助。
03
球差校正透射電鏡有什麼突出作用？
3.1 球差校正透射電鏡如何幫助我們研究材料？
球差校正透射電鏡的應用對材料學科的發展起到了巨大的推動作用。下面分別對TEM和STEM兩種模式進行簡單概括。
對TEM模式而言，物鏡球差校正的優勢主要體現在三個方面：
(1)分辨率的提升。根據上面的介紹，物鏡球差校正能使Cs係數在微米至亞微米範圍內調節，甚至可以接近於0，提升了HRTEM的空間分辨率。在此不做贅述。
(2)離域效應(delocalization)的抑制。離域效應可以簡單理解爲：本應屬於一個像點的信息出現在附近像點對應的位置上，通常會在HRTEM像中在材料界面附近或樣品邊緣出現了不該出現的襯度。離域效應的產生與球差有密切關係，對於HRTEM而言，離焦量越接近Scherzer焦點，圖像分辨率越高，但離域效應越顯著，唯有提高電壓或減小Cs能夠抑制離域效應。因此，球差校正透射電鏡極大地推動了材料表面和界面的研究。
(3)低壓條件下的成像。讓我們再回到點分辨能力公式ρs≈0.66 Cs1/4λ3/4，可見分辨率與Cs 和電子波長λ 成正比。在高加速電壓下，電子波長較小，能一定程度彌補Cs 對成像分辨率的影響，這也是19世紀六七十年代發展超高壓電鏡(高達兆伏)的原因之一。而電子波的粒子性又指出，高電壓意味着高能量的電子束，會對輻照敏感的材料帶來損傷。例如二維材料石墨烯、二硫化鉬等，其撞擊損傷電壓閾值僅爲60—80 kV甚至更低。但是，低電壓加速的電子波長更長，在無球差校正的情況下，不但分辨率低，而且離域效應會更加突出。因此，球差校正的HRTEM對低電壓成像有較顯著的改善。以圖8(a)—(c)的碳納米管爲例，200 kV無球差校正的碳納米管表面有可見的損傷；120 kV無球差校正時損傷幾乎可忽略，但離域效應明顯(箭頭所示處爲材料表面的離域效應)；而80 kV及球差校正條件下，不但沒有損傷，實現了原子分辨率，而且沒有離域效應，表面結構清晰[15]。
圖8 (a)—(c)碳納米管在200 kV無球差校正、120 kV無球差校正及80kV球差校正條件下的HRTEM像[15]；(d)Pt-Co單原子催化劑的球差校正HAADF-STEM像[16]；(e)鐵電氧化物異質結的球差校正HAADF-STEM像[17]；(f)鋰電材料的球差校正ABF-STEM像[18]
簡單總結來說，物鏡球差校正的HRTEM對於損傷機制以撞擊損傷爲主的電子束敏感材料，例如石墨烯、碳納米管、二硫化鉬等二維材料，能夠在低電壓下獲得原子級的分辨率；對於材料的表面/界面分析，能夠通過抑制離域效應獲得清晰的表界面結構。需要額外指出的是，由於HRTEM是相位襯度像，因此需要結合像模擬理解原子結構，切忌直觀地理解爲襯度的強弱直接對應於不同種類的原子或者真空(與質厚襯度不同)。
對STEM模式而言，聚光鏡球差校正通過獲得亞原子尺度的電子探針實現亞埃級的分辨率。STEM的應用比TEM更廣泛，且理解更直觀。以最常用的HAADF-STEM爲例，被高角環形探測器捕獲的電子大部分是被重元素散射的電子，且襯度與對應元素的原子序數相關，在獲得原子結構像的同時能夠獲取成分的相對信息，因此在單原子催化劑(圖8(d))、複雜氧化物的界面表徵(圖8(e))等方面有廣泛的應用[16，17]。而應用環形明場(ABF)探測器的ABF-STEM，對輕元素也能進行成像，被Ikuhara等人首先應用於鋰電材料的研究中，實現Li的原子級成像(圖8(f))[18，19]。需要注意的是，在中角度/低角度環形暗場(MAADF-/LAADF-)和ABF-STEM成像條件下，參與成像的電子則不僅僅是盧瑟福散射的電子，襯度中也包含相位襯度、衍射襯度，因此也需要藉助像模擬來理解相襯度與結構的關係。
除了成像之外，聚光鏡球差校正的STEM也極大地豐富了高空間分辨率下的化學信息表徵。當球差校正後的電子探針結合EDX、EELS等譜學分析，能夠在高空間分辨率成像的同時獲取元素信息、價鍵信息等。這部分的內容，我們將在4.1節中進一步補充。
3.2 如何利用好球差校正透射電鏡
雖然球差校正透射電鏡有很大的優勢，但也會有部分使用球差校正透射電鏡的研究者提出一些疑惑：爲什麼我費心預約的球差校正透射電鏡機時沒有得到文獻中那樣的結果？是我的樣品不適合球差校正透射電鏡，還是操作的問題？進一步來說，什麼時候需要球差校正透射電鏡，什麼時候用常規透射電鏡即可呢？下面我們從如何獲得高質量結構像的角度給出幾個簡單的判據。
(1)樣品厚度。上文已經介紹了HRTEM形成相位襯度像的原理，即球差校正是針對相位襯度像提出的校正，而獲取相位襯度像的前提條件是，樣品符合弱相位體近似條件，一般認爲中/輕元素組成的樣品材料厚度至少在5 nm以下才有可能符合弱相位體近似條件，一般情況下幾十納米厚度的樣品滿足贗弱相位物體近似或柱體近似[9]。對於納米材料而言，二維納米材料、納米顆粒、納米線等一般厚度較小；而對於塊材而言，則需要通過樣品減薄製備得到薄區，纔有可能獲取高質量的成像。因此，樣品製備是限制材料在球差校正透射電鏡上獲得理想分辨率的瓶頸之一。對於STEM而言，厚度條件會相對寬鬆一些。但總的來說，樣品厚度是影響成像質量的重要因素。很多時候，當研究者用較厚的樣品進行分析時，是很難利用到球差校正透射電鏡的優勢的。
(2)結晶性。透射電子顯微學以晶體材料爲研究對象，通常是沿着晶體結構的特定晶向投影成像。但隨着材料學的發展，越來越多的納米晶甚至非晶材料由於具有優異的性能而需要進行結構表徵與研究。但由於其結晶性較差，通常難以獲得理想的成像效果。一個比較實際的建議是選擇TEM模式，相對較容易獲得晶格像，同時提高納米材料的分散度並使用超薄支撐膜。但從另一個角度講，球差校正透射電鏡也爲非晶的研究提供了一個新的契機[20]，但前提是具有極薄的樣品厚度。
(3)用好電子衍射。對於某些材料，如樣品較厚、電子束極度敏感的材料，也可以通過電子衍射獲得豐富的信息，與成像互相輔助。電子衍射幾乎不會受到球差的影響，而且可以在極低的電子束劑量下工作，對於部分實驗來說是一個很好的方案。
當我們理解了球差校正透射電鏡的工作原理、適用條件以後，可以爲自己的材料表徵實驗進行初步的判斷與規劃，真正利用好球差校正透射電鏡這個工具，並結合像模擬等手段正確理解球差校正透射電鏡獲得的圖像襯度，真正理解所研究材料的結構。
04
球差校正透射電鏡除了拍原子還能做什麼？
提到球差校正透射電鏡，部分研究者或研究生會比較直觀地將其等同於拍原子像的工具。實際上，球差校正透射電鏡在近年來不斷髮展，正在成爲一個全面的研究工具。因篇幅有限，選取一部分功能簡述如下。
4.1 結合譜學探測
在電子與材料相互作用的過程中，除了用於成像的透射電子、衍射電子、散射電子等，還有其他信號產生，例如特徵X射線、非彈性散射能量損失電子、二次電子等(圖2)。因此在電鏡中，通過安裝X射線探測器、電子能量損失譜儀、二次電子探頭等，對這些信號進行分析，在獲取形貌和微結構信息的同時，得到元素、價態和配位等信息。結合球差校正STEM，通過亞原子尺度的電子探針，能夠在獲取原子分辨率圖像的同時，獲取原子分辨率的元素分佈和價鍵信息等。以圖9(a)爲例，在高溫合金材料中，同時獲取原子結構像以及Cr，Pd，Fe，Co，Ni元素的原子尺度分佈[21]。再結合球差校正STEM與電子能量損失譜，能夠在原子尺度獲取石墨烯中不同配位的碳原子的價態和價鍵(圖9(b))[22]。因此，球差校正透射電鏡的應用極大地拓展了我們在原子尺度甚至是亞原子尺度對材料物理化學的理解。
圖9 (a)高溫合金材料中的原子結構像及原子尺度的元素分佈[21]；(b)石墨烯不同配位的碳原子的STEM-EELS分析[22]。其中，(i)是石墨烯的原子分辨率環形暗場STEM圖像，綠色、藍色和紅色箭頭分別表示sp2雜化的C原子、雙原子配位的C原子和單原子配位的C原子；(ii)是(i)圖的示意圖，圓圈標註爲碳原子所在位置；(iii)是三種不同配位結構C原子的結構圖；(iv)是上述三種不同構型C原子處獲得的碳-K(1s)能量損失近邊結構譜，可以清晰地分辨不同配位環境對應的電子結構的異同
4.2 結合原位實驗
常規的透射電鏡實驗都是在高真空的條件下獲得材料的靜態結構信息，而實際應用中不同的材料有其特定的服役條件或環境。如結構材料在應力加載的條件下進行服役，而服役過程中的結構變化與其強度、塑性等力學性質密切相關；鐵電材料等功能材料，會在外場條件如溫度變化、電場驅動下發生相變；催化材料在液相或氣氛反應環境中發生演變。而關注材料微結構如何在外場作用或環境氛圍中發生變化，稱爲原位實驗，是目前重要的研究方法(圖10(a))[23]。結合球差校正透射電鏡，發展原位或使役條件的樣品臺，能夠在真實的反應條件中直接觀察材料微結構的變化。例如結合氣氛環境，能夠在原子尺度直接觀察TiO2表面吸附水分子及其演變(圖10(b))[24]。更多結合加熱、電場、氣氛、液體環境的原位電鏡方法正在開展。需要指出的是，在氣氛或者液體環境中，由於一定濃度的氣體分子或液體會增強散射(等同於樣品厚度大大增加)，從而阻礙了原子尺度信息的獲取，因此也並不是所有的原位實驗都能結合球差校正透射電鏡實現原子分辨率，需要結合實際情況進行分析。
圖10 (a)原位TEM示意圖[23]；(b)TiO2表面原子結構在原位氣氛中的動態變化[24]。利用具有(1×4)重構的納米晶銳鈦礦二氧化鈦(001)表面作爲催化劑，在原位氣氛(通入CO和H2O)中動態觀察到，隨着表面上的水吸附導致孿晶突起的形成(0 s，4 s，7.8 s)
4.3 結合三維重構
透射電鏡中的成像，無論是TEM還是STEM，都是三維物體在二維平面內的投影，因此材料的三維結構信息是部分缺失的。如何利用二維投影重構材料的三維信息，也是當前研究的一個前沿課題。球差校正透射電鏡通過獲取原子尺度的投影，爲原子尺度的三維重構提供了前提條件。例如通過多角度投影並結合傅里葉變換，獲取原子的三維分佈[25]，甚至可以結合氣氛環境的原位實驗獲取原子三維結構的動態變化[26]。另外還有電子疊層衍射(ptychography)、縱深剖析(depth profiling)等方法。雖然每種方法都有各自的限制條件與應用範圍，但是球差校正透射電鏡爲我們打開了通向三維原子世界的大門。
05
展 望
球差校正透射電鏡進入應用以來已有十餘年的歷程。目前隨着球差校正透射電鏡的推廣與普及，以及面臨材料學研究涌現出的新問題，相關技術也正在各研究領域蓬勃發展。
從像差校正的角度來說，球差校正以後面臨的是色差的校正。事實上，已有少數科研單位開始着手進行色差校正器的應用與研究，如德國於利希(Jülich)的Ruska研究中心等。然而，色差校正對分辨率的提升不如球差校正顯著，且造價高昂，因此除部分特殊研究工作的需要，色差校正器還沒有擴大推廣。色差校正器的應用更多的是結合EELS等譜學表徵方法，爲化學結構、磁結構等在原子尺度的表徵提供可能性。
豐富的原位表徵手段，包括硬件的發展與方法學的發展，是繼球差校正以後最主流的發展方向。尤其是面對多樣化的材料特點及其使役條件下的結構變化，在原子尺度直觀觀察並深入理解微結構在使役條件(如結合多種外場、不同的環境氛圍)下的動態變化，與其他譜學方法相輔相成，具有巨大的潛力與發展空間。同時，深入理解電子束與環境氛圍的相互作用，正確理解環境氛圍中不同襯度的產生機理，才能正確理解構效關係，因此相關理論亦迫切需要發展。
面對原位表徵提出的要求，雖然球差校正器已經從硬件上解決了空間分辨率的問題，但是動態的結構表徵對時間分辨率提出了更高的要求。因此，探測器是目前的一大發展方向。如近年來直接電子探測器的發展，能夠使數據採集能力達到毫秒甚至亞毫秒每幀。但同時產生大量的數據，因此需要發展相應的大數據分析方法[27]。
電子束輻照敏感材料的表徵，也是當前發展的一個重要方向。以能源材料爲例，如金屬有機框架(MOF)材料、有機無機雜化鹵素鈣鈦礦材料、純無機鹵素鈣鈦礦材料等，在電子束輻照的條件下結構迅速降解，且降解機制複雜。除了在入射電子的能量(電壓)以及輻照劑量上進行優化，還可以採用冷凍樣品方法[28]、提升探測器的能力、發展電子顯微學方法學等實現高質量成像及分析。如通過應用直接電子探測器或者集成差分相位對比(iDPC)探測器的方法，能夠獲得MOF材料的原子結構[29，30]。而應用疊層衍射等電子顯微方法學，也能通過低劑量電子輻照解析材料的原子結構[31]。
另外，高通量透射電鏡、超快電鏡、冷凍電鏡也都在蓬勃發展，因篇幅有限，不再展開敘述。
球差校正透射電鏡投入應用與發展不過十餘年，然而因突破了球差對分辨率的限制，將空間分辨率拓展到亞埃尺度，在短短十餘間已經產出了豐富的成果，並激發了多方法、多學科的交叉應用與蓬勃發展，爲材料科學領域(以及生命科學領域)的飛速發展提供了不可忽視的助力。
致 謝：
在本文寫作過程中，感謝各位同行的幫助與指導。特別緻謝中國科學院物理研究所王玉梅副研究員、浙江大學田鶴教授、華中科技大學唐江教授、上海科技大學李軍研究員、松山湖材料實驗室吳波博士、賽默飛資深電鏡專家及商務發展高級經理王斌傑博士給予的幫助。
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